1. S2-类还原剂与Cr6+的反应机理
这类还原剂主要有Na2S或FeS,因溶液pH的不同,与Cr6+的反应机理也不相同。
(1)在酸性条件下,废水中六价铬主要以Cr2O2-7形式存在,而S2-则主要以H2S的形式存在,有如下反应:
Cr2O2-7+8H++3H2S=2Cr3++7H2O+3S0(4)
该反应可分解为两个半反应:
H2S=S0+2H++2e- φ0=0.141V
Cr2O2-7+8H++2e-=2Cr3++7H2O φ0=1.33V
故该反应的标准电势E0=0.141V+1.13V=1.271V,反应能自发完成。
(2)在碱性条件下,废水中六价铬主要以CrO2-4形式存在,可与废水中的S2-发生如下反应:
2CrO2-4+4H2O+3S2-=2CrO-2+8OH-+3S0 (5)
将该反应分解为两个半反应:
S2-=S0+2e- φ0=0.48V
CrO2-4+4H2O+3e-=CrO-2+8OH- φ0=-0.12V
故该反应的标准电势E0=0.48V+(-0.12V)=0.36V,反应亦能自发完成。
2. Fe2+盐类还原剂与Cr6+的反应机理
Fe2+盐,尤其是FeSO4一直就被用作Cr6+的标准还原剂,但长期以来,大多数人认为对于含铬电镀废水,在化学法处理过程中,应首先将废水pH调至3以下,才能用还原剂将六价铬还原为三价铬,然后在碱性条件下使三价铬生成氢氧化物沉淀。但事实并非如此,实验研究和工业实践均表明,即使在碱性条件下,Cr6+也能被迅速还原。
(1)酸性介质中,铬与铁反应如下:
6Fe2++Cr2O2-7+14H+→6Fe3++2Cr3++7H2O (6)
电极电位E0=1.33-0.771=0.56V>0
(2)中性和弱碱性介质中,反应如下:
3Fe(OH)2+CrO2-4+4H2O→3Fe(OH)3+Cr(OH)3+2OH- (7)
电极电位E0=-0.13-(-0.56)=0.43V>0
6Fe(OH)2+Cr2O2-7+7H2O→6Fe(OH)3+2Cr(OH)3+2OH- (8)
电极电位E0=1.33-(-0.56)=1.89V>0
通过标准电极电位的比较可知,FeSO4在酸碱值介质中均能将Cr6+还原为Cr3+。
3. 药剂的优化组合
通过对上述各种还原剂与Cr6+的氧化还原反应机理分析后发现,除SO2-3类还原剂须在酸性条件下才能将Cr6+还原外,S2-类和Fe2+盐类还原剂在酸性和碱性条件下均能将Cr6+还原为Cr3+。在实际工程中,FeSO4是最常使用的还原剂,但如果单独使用FeSO4来还原Cr6+,将产生大量污泥;若用硫化物来代替Fe2+盐,就可以避免产生Fe(OH)3沉淀,理论上,用Fe2+盐或硫化物还原Cr6+所产生的污泥量如表2所示。
表2 Na2S或FeSO4每还原1mol(52g)Cr6+的药耗及污泥量
还原剂药耗(g)污泥量(g)污泥质量∶Cr6+质量
Na2S 117 103 2∶1
FeSO4 456 412 8∶1
表2中的数据表明,若用Na2S作还原剂,则无论从药耗还是污泥量都较FeSO4好,而且Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等重金属的硫化物溶度积要比其氢氧化物小很多,因此对重金属离子的去除也会更彻底。但如果全部用硫化物来代替Fe2+盐还原Cr6+,又会出现一些问题:首先Na2S本身是弱酸性的,在反应过程中很容易产生H2S气体溢出;另外Na2S与重金属离子的反应速度很快,形成的絮团很小,沉降缓慢,需要加入絮凝剂加速其沉降。通过以上分析后决定选用Na2S和FeSO4共同作为Cr6+的还原剂,首先加入Na2S以去除除铬之后的其它重金属,同时还原Cr6+;然后加入FeSO4,进一步还原剩下的Cr6+,Fe2+被氧化后生成的Fe3+具有絮凝作用,可以加速Cr(OH)3的沉淀,另外有研究发现,在加入硫化物后加入Fe2+,即使在酸性条件下也很少生成H2S气体。通过试验确定Na2S和FeSO4的最佳药量比,试验结果见表3。
表3 Na2S和FeSO4的不同配比与生成污泥量的关系
Na2S/FeSO4 100/0 90/10 80/20 50/50 40/60 20/80 0/100
污泥/Cr6+理论 2.9 3.4 3.9 5.5 6.0 7.0 8.1
试验 2.0 2.7 3.2 5.1 5.9 7.2 8.5
注:Na2S/FeSO4按当量摩尔质量计算,并换算为百分数;污泥/Cr6+为质量比。
由表3中的试验数据确定Na2S占还原剂用量80%~90%,FeSO4占还原剂用量10%~20%,这样可使电镀污泥量减少60%~70%。